为了保障怀孕的妻子斯凯勒(安娜·冈 Anna Gunn 饰)和残疾的儿子小沃特能在自己死后衣食无忧,沃尔特决意铤而走险。他主动找到曾经的学生、而今的毒贩小混混杰西·平克曼(亚伦·保尔 Aaron Paul 饰)谈合作,并运用娴熟高超的化学技术提炼出高纯度冰毒交给后者贩售。孰料事态的发展却在平克曼带回毒品供销商疯狂小八及其表弟后急转直下,沃尔特的人生也由此彻底步向失控。他被迫开始了教书与制毒的双重生活,逐渐坠落至万劫不复的深渊。
1960年代,美国的广告业步入全盛时代,位于曼哈顿的麦迪逊大道有数百家广告公司,斯特林·库帕公司堪称行业中的佼佼者。创意总监唐·德雷柏(乔·哈姆 Jon Hamm 饰)面容英俊,体格健硕,足智多谋,仿佛广告业中的007。除此,公司中还有酷爱炫耀其上流社会出生的老板罗杰·斯特林(约翰·斯拉特里 John Slattery 饰)、识时务的秘书佩吉·奥尔森(伊丽莎白·莫斯 Elisabeth Moss 饰)、野心勃勃却缺乏真才实学的拜特·坎贝尔(文森特·卡塞瑟 Vincent Kartheiser 饰)等各色人等,他们一边为了满足客户的要求殚精竭虑,一边又要在生活的困顿中挣扎。